Vəli Qasımov 1968-ci il oktyabrın 4-də Gəncə şəhərində anadan olub. 1996-cı ildə Bakı Dövlət Universitetinin hüquqşünaslıq fakültəsini bitirib. Peşəkar futbolçu karyerasına Xarkovun “Mayak” klubunda (1983-1985) başlayıb. Eyni şəhərin digər klubu olan “Metallist”də (1985-1987) çıxış edəndən sonra “Neftçi”yə keçib. 1987-1991-ci illərdə doğma komandamızın şərəfini qoruyub, 165 oyunda 61 qola imza atıb. 1990-cı ildə Azərbaycanın ən yaxşı futbolçusu seçilib. 1992-1993-cü illər ərzində Moskvanın “Spartak” və “Dinamo” klublarında oynayan Vəli Qasımov İspaniyanın “Real Betis” (1993-1996), “Albasete” (1996-1997), “Esixa” (1997-1998), Portuqaliyanın “Vitoriya Setubal” (1998-2000), “İmportal” (2000-2002) klublarında çıxış edib. 1992-ci ildə ilk Rusiya çempionatının bombardiri olan Qasımov 1994-1998-ci illər ərzində milli komandamızın heyətində 14 oyun keçirib.

O, Azərbaycan milli komandasında baş məşqçinin köməkçisi (2011), U-19 milli komandasında baş məşqçi (2011-2012), U-17 milli komandasında (2006-2007) məşqçi olub. 2008-2009-cu illər ərzində “Neftçi” PFK-nın idman direktoru vəzifəsində çalışan Vəli Qasımov 2010-cu ildə AFFA-nın seleksiyaçısı vəzifəsini yerinə yetirib. “Sevilya” klubunun U-13 komandasında (2005-2006) və “Gelves Sevilya” (2007-2008) klublarında məşqçi, “Spartak” (2013-2015) cəmiyyətində koordinator kimi çalışıb.

2015-ci ildə “Neftçi”yə qayıdan mütəxəssis əvvəlcə idman direktoru (2015-2016), sonra isə baş məşqçi (2016) vəzifələrini yerinə yetirib.